Høyrent silisiumkarbid (SiC)-keramikk har dukket opp som ideelle materialer for kritiske komponenter i halvleder-, luftfarts- og kjemisk industri på grunn av deres eksepsjonelle varmeledningsevne, kjemiske stabilitet og mekaniske styrke. Med økende etterspørsel etter høytytende keramiske komponenter med lav forurensning, har utviklingen av effektive og skalerbare fremstillingsteknologier for høyrent SiC-keramikk blitt et globalt forskningsfokus. Denne artikkelen gjennomgår systematisk nåværende viktige fremstillingsmetoder for høyrent SiC-keramikk, inkludert omkrystalliseringssintring, trykkløs sintring (PS), varmpressing (HP), gnistplasmasintring (SPS) og additiv produksjon (AM), med vekt på å diskutere sintringsmekanismer, nøkkelparametere, materialegenskaper og eksisterende utfordringer for hver prosess.
Anvendelsen av SiC-keramikk innen militær- og ingeniørfag
For tiden er høyrente SiC-keramiske komponenter mye brukt i utstyr for produksjon av silisiumskiver, og deltar i kjerneprosesser som oksidasjon, litografi, etsning og ionimplantasjon. Med utviklingen av waferteknologi har økende waferstørrelser blitt en betydelig trend. Den nåværende vanlige waferstørrelsen er 300 mm, noe som oppnår en god balanse mellom kostnad og produksjonskapasitet. Drevet av Moores lov er imidlertid masseproduksjon av 450 mm wafere allerede på agendaen. Større wafere krever vanligvis høyere strukturell styrke for å motstå vridning og deformasjon, noe som ytterligere driver den økende etterspørselen etter store, høyfaste og høyrente SiC-keramiske komponenter. I de senere år har additiv produksjon (3D-printing), som en rask prototypeteknologi som ikke krever former, vist et enormt potensial i fabrikasjon av kompleksstrukturerte SiC-keramiske deler på grunn av dens lag-for-lag-konstruksjon og fleksible designmuligheter, noe som har tiltrukket seg bred oppmerksomhet.
Denne artikkelen vil systematisk analysere fem representative fremstillingsmetoder for høyrene SiC-keramikk – omkrystalliseringssintring, trykkløs sintring, varmpressing, gnistplasmasintring og additiv produksjon – med fokus på deres sintringsmekanismer, prosessoptimaliseringsstrategier, materialegenskaper og industrielle anvendelsesmuligheter.
Krav til råmaterialer av høy renhet i silisiumkarbid
I. Omkrystallisering Sintring
Rekrystallisert silisiumkarbid (RSiC) er et SiC-materiale med høy renhet som fremstilles uten sintringshjelpemidler ved høye temperaturer på 2100–2500 °C. Siden Fredriksson først oppdaget rekrystalliseringsfenomenet på slutten av 1800-tallet, har RSiC fått betydelig oppmerksomhet på grunn av sine rene korngrenser og fravær av glassfaser og urenheter. Ved høye temperaturer viser SiC relativt høyt damptrykk, og sintringsmekanismen involverer primært en fordampnings-kondensasjonsprosess: fine korn fordamper og avsettes på nytt på overflatene av større korn, noe som fremmer halsvekst og direkte binding mellom korn, og dermed forbedrer materialstyrken.
I 1990 fremstilte Kriegesmann RSiC med en relativ tetthet på 79,1 % ved bruk av glidestøping ved 2200 °C, med tverrsnittet som viser en mikrostruktur bestående av grove korn og porer. Deretter brukte Yi et al. gelstøping for å fremstille grønne legemer og sintret dem ved 2450 °C, noe som ga RSiC-keramikk med en bulktetthet på 2,53 g/cm³ og en bøyefasthet på 55,4 MPa.
SEM-bruddflaten til RSiC
Sammenlignet med tett SiC har RSiC lavere tetthet (omtrent 2,5 g/cm³) og omtrent 20 % åpen porøsitet, noe som begrenser ytelsen i høyfasthetsapplikasjoner. Derfor har forbedring av tettheten og de mekaniske egenskapene til RSiC blitt et sentralt forskningsfokus. Sung et al. foreslo å infiltrere smeltet silisium i blandede karbon/β-SiC-kompakter og omkrystallisere ved 2200 °C, noe som med hell konstruerte en nettverksstruktur bestående av grove α-SiC-korn. Den resulterende RSiC oppnådde en tetthet på 2,7 g/cm³ og en bøyefasthet på 134 MPa, og opprettholdt utmerket mekanisk stabilitet ved høye temperaturer.
For å forbedre tettheten ytterligere, benyttet Guo et al. polymerinfiltrasjons- og pyrolyseteknologi (PIP) for flere behandlinger av RSiC. Ved å bruke PCS/xylen-løsninger og SiC/PCS/xylen-oppslemminger som infiltranter, ble tettheten til RSiC betydelig forbedret (opptil 2,90 g/cm³), sammen med bøyefastheten, etter 3–6 PIP-sykluser. I tillegg foreslo de en syklisk strategi som kombinerer PIP og omkrystallisering: pyrolyse ved 1400 °C etterfulgt av omkrystallisering ved 2400 °C, som effektivt fjerner partikkelblokkeringer og reduserer porøsitet. Det endelige RSiC-materialet oppnådde en tetthet på 2,99 g/cm³ og en bøyefasthet på 162,3 MPa, noe som viser enestående omfattende ytelse.
SEM-bilder av mikrostrukturutviklingen til polert RSiC etter polymerimpregnering og pyrolyse (PIP)-omkrystalliseringssykluser: Initial RSiC (A), etter den første PIP-omkrystalliseringssyklusen (B), og etter den tredje syklusen (C)
II. Trykkløs sintring
Trykkløst sintret silisiumkarbid (SiC)-keramikk fremstilles vanligvis med ultrafint SiC-pulver med høy renhet som råmateriale, med tilsatte små mengder sintringshjelpemidler, og sintres i en inert atmosfære eller vakuum ved 1800–2150 °C. Denne metoden er egnet for å produsere store og komplekst strukturerte keramiske komponenter. Siden SiC primært er kovalent bundet, er imidlertid selvdiffusjonskoeffisienten ekstremt lav, noe som gjør fortetting vanskelig uten sintringshjelpemidler.
Basert på sintringsmekanismen kan trykkløs sintring deles inn i to kategorier: trykkløs væskefasesintring (PLS-SiC) og trykkløs fastfasesintring (PSS-SiC).
1.1 PLS-SiC (flytende fasesintring)
PLS-SiC sintres vanligvis under 2000 °C ved å tilsette omtrent 10 vekt% eutektiske sintringshjelpemidler (som Al₂O₃, CaO, MgO, TiO₂ og sjeldne jordartsoksider RE₂O₃) for å danne en flytende fase, noe som fremmer partikkelomorganisering og masseoverføring for å oppnå fortetting. Denne prosessen er egnet for SiC-keramikk av industriell kvalitet, men det har ikke vært rapporter om SiC med høy renhet oppnådd gjennom sintring i flytende fase.
1.2 PSS-SiC (faststoffsintring)
PSS-SiC involverer faststofffortettelse ved temperaturer over 2000 °C med omtrent 1 vekt% tilsetningsstoffer. Denne prosessen er hovedsakelig avhengig av atomdiffusjon og kornomorganisering drevet av høye temperaturer for å redusere overflateenergi og oppnå fortetting. BC-systemet (bor-karbon) er en vanlig additivkombinasjon som kan senke korngrenseenergien og fjerne SiO₂ fra SiC-overflaten. Tradisjonelle BC-tilsetningsstoffer introduserer imidlertid ofte gjenværende urenheter, noe som reduserer SiC-renheten.
Ved å kontrollere additivinnholdet (B 0,4 vekt%, C 1,8 vekt%) og sintre ved 2150 °C i 0,5 timer, ble det oppnådd SiC-keramikk med høy renhet med en renhet på 99,6 vekt% og en relativ tetthet på 98,4%. Mikrostrukturen viste søyleformede korn (noen over 450 µm i lengde), med mindre porer ved korngrenser og grafittpartikler inne i kornene. Keramikken hadde en bøyefasthet på 443 ± 27 MPa, en elastisitetsmodul på 420 ± 1 GPa og en termisk ekspansjonskoeffisient på 3,84 × 10⁻⁶ K⁻¹ i området fra romtemperatur til 600 °C, noe som demonstrerer utmerket totalytelse.
Mikrostruktur av PSS-SiC: (A) SEM-bilde etter polering og NaOH-etsing; (BD) BSD-bilder etter polering og etsing
III. Varmpressing Sintring
Varmpressing (HP) sintring er en fortettingsteknikk som samtidig påfører varme og enaksialt trykk på pulvermaterialer under høye temperaturer og høye trykkforhold. Høyt trykk hemmer poredannelse betydelig og begrenser kornvekst, mens høy temperatur fremmer kornfusjon og dannelsen av tette strukturer, noe som til slutt produserer SiC-keramikk med høy tetthet og høy renhet. På grunn av pressingens retningsbestemte natur har denne prosessen en tendens til å indusere kornanisotropi, noe som påvirker mekaniske egenskaper og slitasjeegenskaper.
Ren SiC-keramikk er vanskelig å fortettte uten tilsetningsstoffer, og krever ultrahøytrykkssintring. Nadeau et al. fremstilte vellykket fullstendig tett SiC uten tilsetningsstoffer ved 2500 °C og 5000 MPa; Sun et al. oppnådde β-SiC bulkmaterialer med en Vickers-hardhet på opptil 41,5 GPa ved 25 GPa og 1400 °C. Ved bruk av 4 GPa trykk ble SiC-keramikk med relative tettheter på omtrent 98 % og 99 %, hardhet på 35 GPa og elastisitetsmodul på 450 GPa fremstilt ved henholdsvis 1500 °C og 1900 °C. Sintring av mikronstort SiC-pulver ved 5 GPa og 1500 °C ga keramikk med en hardhet på 31,3 GPa og en relativ tetthet på 98,4 %.
Selv om disse resultatene viser at ultrahøyt trykk kan oppnå additivfri fortetting, begrenser kompleksiteten og den høye kostnaden for det nødvendige utstyret industrielle bruksområder. Derfor brukes ofte spor av additiver eller pulvergranulering i praktisk fremstilling for å forbedre sintringsdrivkraften.
Ved å tilsette 4 vekt% fenolharpiks som additiv og sintre ved 2350 °C og 50 MPa, ble det oppnådd SiC-keramikk med en fortettingsgrad på 92 % og en renhet på 99,998 %. Ved å bruke lave mengder additiv (borsyre og D-fruktose) og sintring ved 2050 °C og 40 MPa, ble det fremstilt SiC med høy renhet med en relativ tetthet >99,5 % og et restinnhold av B på bare 556 ppm. SEM-bilder viste at varmpressede prøver hadde mindre korn, færre porer og høyere tetthet sammenlignet med trykkløst sintrede prøver. Bøyefastheten var 453,7 ± 44,9 MPa, og elastisitetsmodulen nådde 444,3 ± 1,1 GPa.
Ved å forlenge holdetiden ved 1900 °C økte kornstørrelsen fra 1,5 μm til 1,8 μm, og varmeledningsevnen forbedret seg fra 155 til 167 W·m⁻¹·K⁻¹, samtidig som plasmakorrosjonsmotstanden forbedret seg.
Under forhold på 1850 °C og 30 MPa ga varmpressing og hurtig varmpressing av granulert og glødet SiC-pulver fullstendig tett β-SiC-keramikk uten tilsetningsstoffer, med en tetthet på 3,2 g/cm³ og en sintringstemperatur 150–200 °C lavere enn tradisjonelle prosesser. Keramikken viste en hardhet på 2729 GPa, bruddseighet på 5,25–5,30 MPa·m^1/2 og utmerket krypemotstand (kryphastigheter på 9,9 × 10⁻¹⁰ s⁻¹ og 3,8 × 10⁻⁹ s⁻¹ ved 1400 °C/1450 °C og 100 MPa).
(A) SEM-bilde av den polerte overflaten; (B) SEM-bilde av bruddflaten; (C, D) BSD-bilde av den polerte overflaten
Innen 3D-printing av piezoelektriske keramikktyper har keramisk slurry, som kjernefaktoren som påvirker forming og ytelse, blitt et sentralt fokus både nasjonalt og internasjonalt. Nåværende studier indikerer generelt at parametere som pulverpartikkelstørrelse, slurryviskositet og faststoffinnhold påvirker formingskvaliteten og de piezoelektriske egenskapene til sluttproduktet betydelig.
Forskning har funnet at keramiske oppslemminger fremstilt ved bruk av bariumtitanatpulver i mikron-, submikron- og nanostørrelse viser betydelige forskjeller i stereolitografiprosesser (f.eks. LCD-SLA). Etter hvert som partikkelstørrelsen reduseres, øker oppslemmingens viskositet markant, og nanostørrelsespulver produserer oppslemminger med viskositeter som når milliarder av mPa·s. Oppslemminger med pulver i mikronstørrelse er utsatt for delaminering og avskalling under trykking, mens pulver i submikron- og nanostørrelse viser mer stabil formingsatferd. Etter sintring ved høy temperatur oppnådde de resulterende keramiske prøvene en tetthet på 5,44 g/cm³, en piezoelektrisk koeffisient (d₃₃) på omtrent 200 pC/N og lave tapsfaktorer, og viser utmerkede elektromekaniske responsegenskaper.
I tillegg ga justering av faststoffinnholdet i PZT-type oppslemminger (f.eks. 75 vekt%) i mikrostereolitografiprosesser sintrede legemer med en tetthet på 7,35 g/cm³, noe som oppnådde en piezoelektrisk konstant på opptil 600 pC/N under polingselektriske felt. Forskning på deformasjonskompensasjon på mikroskala forbedret formingsnøyaktigheten betydelig, og økte den geometriske presisjonen med opptil 80 %.
En annen studie av PMN-PT piezoelektrisk keramikk viste at faststoffinnhold har en kritisk innvirkning på den keramiske strukturen og de elektriske egenskapene. Ved et faststoffinnhold på 80 vekt% oppsto biprodukter lett i keramikken. Etter hvert som faststoffinnholdet økte til 82 vekt% og over, forsvant biproduktene gradvis, og den keramiske strukturen ble renere, med betydelig forbedret ytelse. Ved 82 vekt% viste keramikken optimale elektriske egenskaper: en piezoelektrisk konstant på 730 pC/N, en relativ permittivitet på 7226 og et dielektrisk tap på bare 0,07.
Oppsummert påvirker partikkelstørrelse, faststoffinnhold og reologiske egenskaper til keramiske oppslemminger ikke bare stabiliteten og nøyaktigheten til utskriftsprosessen, men bestemmer også direkte tettheten og den piezoelektriske responsen til sintrede legemer, noe som gjør dem til viktige parametere for å oppnå høyytelses 3D-printet piezoelektrisk keramikk.
Hovedprosessen for LCD-SLA 3D-printing av BT/UV-prøver
Egenskapene til PMN-PT-keramikk med ulikt faststoffinnhold
IV. Gnistplasmasintring
Gnistplasmasintring (SPS) er en avansert sintringsteknologi som bruker pulserende strøm og mekanisk trykk som påføres pulver samtidig for å oppnå rask fortetting. I denne prosessen varmer strømmen opp formen og pulveret direkte, og genererer Joule-varme og plasma, noe som muliggjør effektiv sintring på kort tid (vanligvis innen 10 minutter). Rask oppvarming fremmer overflatediffusjon, mens gnistutladning bidrar til å fjerne adsorberte gasser og oksidlag fra pulveroverflater, noe som forbedrer sintringsytelsen. Elektromigrasjonseffekten indusert av elektromagnetiske felt forbedrer også atomdiffusjonen.
Sammenlignet med tradisjonell varmpressing benytter SPS mer direkte oppvarming, noe som muliggjør fortetting ved lavere temperaturer samtidig som den effektivt hemmer kornvekst for å oppnå fine og ensartede mikrostrukturer. For eksempel:
- Uten tilsetningsstoffer, med malt SiC-pulver som råmateriale, ga sintring ved 2100 °C og 70 MPa i 30 minutter prøver med 98 % relativ tetthet.
- Sintring ved 1700 °C og 40 MPa i 10 minutter produserte kubisk SiC med 98 % tetthet og kornstørrelser på bare 30–50 nm.
- Bruk av 80 µm granulært SiC-pulver og sintring ved 1860 °C og 50 MPa i 5 minutter resulterte i høyytelses SiC-keramikk med 98,5 % relativ tetthet, Vickers-mikrohardhet på 28,5 GPa, bøyefasthet på 395 MPa og bruddseighet på 4,5 MPa·m^1/2.
Mikrostrukturanalyse viste at etter hvert som sintringstemperaturen økte fra 1600 °C til 1860 °C, minket materialets porøsitet betydelig, og nærmet seg full tetthet ved høye temperaturer.
Mikrostrukturen til SiC-keramikk sintret ved forskjellige temperaturer: (A) 1600 °C, (B) 1700 °C, (C) 1790 °C og (D) 1860 °C
V. Additiv produksjon
Additiv produksjon (AM) har nylig vist et enormt potensial i produksjon av komplekse keramiske komponenter på grunn av lag-for-lag-konstruksjonsprosessen. For SiC-keramikk har det blitt utviklet flere AM-teknologier, inkludert bindemiddeljetting (BJ), 3DP, selektiv lasersintring (SLS), direkte blekkskriving (DIW) og stereolitografi (SL, DLP). 3DP og DIW har imidlertid lavere presisjon, mens SLS har en tendens til å indusere termisk stress og sprekker. I motsetning til dette tilbyr BJ og SL større fordeler i produksjon av komplekse keramikkmaterialer med høy renhet og høy presisjon.
- Binder Jetting (BJ)
BJ-teknologi innebærer lag-for-lag-sprøyting av bindemiddel for å binde pulver, etterfulgt av avbinding og sintring for å oppnå det endelige keramiske produktet. Ved å kombinere BJ med kjemisk dampinfiltrasjon (CVI) ble det vellykket fremstilt høyrent, fullkrystallinsk SiC-keramikk. Prosessen inkluderer:
① Forming av SiC keramiske grønne legemer ved bruk av BJ.
② Fortetting via CVI ved 1000 °C og 200 Torr.
③ Den ferdige SiC-keramikken hadde en tetthet på 2,95 g/cm³, en varmeledningsevne på 37 W/m·K og en bøyefasthet på 297 MPa.
Skjematisk diagram av selvklebende jet-utskrift (BJ). (A) Datamaskinassistert designmodell (CAD), (B) skjematisk diagram av BJ-prinsippet, (C) utskrift av SiC med BJ, (D) fortetting av SiC ved kjemisk dampinfiltrasjon (CVI)
- Stereolitografi (SL)
SL er en UV-herdende keramisk formingsteknologi med ekstremt høy presisjon og komplekse strukturfabrikasjonsegenskaper. Denne metoden bruker lysfølsomme keramiske oppslemminger med høyt faststoffinnhold og lav viskositet for å danne 3D keramiske grønne legemer gjennom fotopolymerisering, etterfulgt av avbinding og høytemperatursintring for å oppnå sluttproduktet.
Ved bruk av en 35 vol.% SiC-slam ble høykvalitets 3D-grønne legemer fremstilt under 405 nm UV-bestråling og ytterligere fortettet via polymerutbrenning ved 800 °C og PIP-behandling. Resultatene viste at prøver fremstilt med 35 vol.% slurry oppnådde en relativ tetthet på 84,8 %, noe som overgikk kontrollgruppene på 30 % og 40 %.
Ved å introdusere lipofilt SiO₂ og fenolisk epoksyharpiks (PEA) for å modifisere oppslemmingen, ble fotopolymerisasjonsytelsen effektivt forbedret. Etter sintring ved 1600 °C i 4 timer ble nesten fullstendig omdanning til SiC oppnådd, med et endelig oksygeninnhold på bare 0,12 %, noe som muliggjorde ett-trinns fabrikasjon av SiC-keramikk med høy renhet og kompleks struktur uten foroksidasjon eller forinfiltrasjonstrinn.
Illustrasjon av trykkestrukturen og sintringsprosessen. Prøvens utseende etter tørking ved (A) 25 °C, pyrolyse ved (B) 1000 °C og sintring ved (C) 1600 °C.
Ved å designe lysfølsomme Si₃N₄ keramiske oppslemminger for stereolitografisk 3D-printing og benytte avbindings-forsintring og høytemperaturaldringsprosesser, ble Si₃N₄-keramikk med 93,3 % teoretisk tetthet, strekkfasthet på 279,8 MPa og bøyefasthet på 308,5–333,2 MPa fremstilt. Studier fant at under forhold med 45 volum% faststoffinnhold og 10 sekunders eksponeringstid kunne man oppnå ettlags grønne legemer med herdepresisjon på IT77-nivå. En lavtemperatur-avbindingsprosess med en oppvarmingshastighet på 0,1 °C/min bidro til å produsere sprekkfrie grønne legemer.
Sintring er et viktig trinn som påvirker den endelige ytelsen i stereolitografi. Forskning viser at tilsetning av sintringshjelpemidler effektivt kan forbedre keramisk tetthet og mekaniske egenskaper. Ved å bruke CeO₂ som sintringshjelpemiddel og elektrisk feltassistert sintringsteknologi for å fremstille Si₃N₄-keramikk med høy tetthet, ble det funnet at CeO₂ segregerte ved korngrenser, noe som fremmer glidning og fortetting av korngrenser. Den resulterende keramikken viste en Vickers-hardhet på HV10/10 (1347,9 ± 2,4) og en bruddseighet på (6,57 ± 0,07) MPa·m¹/². Med MgO–Y₂O₃ som tilsetningsstoffer ble homogeniteten i den keramiske mikrostrukturen forbedret, noe som forbedret ytelsen betydelig. Ved et totalt dopingnivå på 8 vekt% nådde bøyefastheten og varmeledningsevnen henholdsvis 915,54 MPa og 59,58 W·m⁻¹·K⁻¹.
VI. Konklusjon
Oppsummert har høyrent silisiumkarbid (SiC)-keramikk, som et fremragende keramisk materiale for ingeniørfag, vist brede anvendelsesmuligheter innen halvledere, luftfart og utstyr for ekstreme forhold. Denne artikkelen analyserte systematisk fem typiske fremstillingsveier for høyrent SiC-keramikk – omkrystalliseringssintring, trykkløs sintring, varmpressing, gnistplasmasintring og additiv produksjon – med detaljerte diskusjoner om deres fortettingsmekanismer, optimalisering av viktige parametere, materialytelse og respektive fordeler og begrensninger.
Det er tydelig at ulike prosesser hver har unike egenskaper når det gjelder å oppnå høy renhet, høy tetthet, komplekse strukturer og industriell gjennomførbarhet. Spesielt additiv produksjonsteknologi har vist et sterkt potensial for å fremstille komplekse og tilpassede komponenter, med gjennombrudd innen underfelt som stereolitografi og bindemiddeljetting, noe som gjør det til en viktig utviklingsretning for fremstilling av SiC-keramikk med høy renhet.
Fremtidig forskning på fremstilling av høyrens SiC-keramikk må gå dypere, og fremme overgangen fra laboratorieskala til storskala, svært pålitelige ingeniørapplikasjoner, og dermed gi kritisk materialstøtte for produksjon av avansert utstyr og neste generasjons informasjonsteknologi.
XKH er en høyteknologisk bedrift som spesialiserer seg på forskning og produksjon av høytytende keramiske materialer. De er dedikert til å tilby skreddersydde løsninger for kunder i form av høyrent silisiumkarbid (SiC)-keramikk. Selskapet har avanserte materialforberedelsesteknologier og presise prosesseringsmuligheter. Virksomheten omfatter forskning, produksjon, presis prosessering og overflatebehandling av høyrent SiC-keramikk, og oppfyller de strenge kravene til høytytende keramiske komponenter innen halvledere, ny energi, luftfart og andre felt. Ved å utnytte modne sintringsprosesser og additive produksjonsteknologier kan vi tilby kundene en komplett tjeneste fra optimalisering av materialformler og kompleks strukturdannelse til presis prosessering, noe som sikrer at produktene har utmerkede mekaniske egenskaper, termisk stabilitet og korrosjonsbestandighet.
Publisert: 30. juli 2025